カルシウムの仕組み

Scientific Reports volume 13、記事番号: 11390 (2023) この記事を引用

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最近の研究では、カルシウムを従来とは異なる触媒として使用し、十分に組織化されていない炭素前駆体から高結晶性のグラフェンベースの材料を得ることができることが示されました。 カルシウム含浸セルロースおよびリグニンバイオ炭の XRD および TEM 分析では、標準的なグラフェン化温度 (T > 2000 °C) よりはるかに低い 1200 °C 以上で、整然としたグラフェン構造 (Lc > 7 nm、d002 < 0.345 nm) が形成されることが示されました。 。 ここでは、Ca を触媒として使用して高グラフェン性バイオ炭の形成を制御するメカニズムに関する新しい洞察を提案します。 カルシウム触媒によるグラフェン化は、1000 ～ 1200 °C での CaO 粒子と非晶質炭素間の反応による準安定炭化カルシウムの形成によって起こると仮定します。 CaC2 はカルシウム蒸気と、CaC2 粒子を覆うグラフェンシェルに分解されることが TEM 分析で確認されています。 グラフェンシェルの厚さと平面性は、CaC2 の初期粒子サイズ (20 ～ 200 nm) とともに増加し、その成長はグラフェン層を通るカルシウム蒸気の拡散によって制御されます。 セルロースと比較して、リグニンバイオ炭では、Lc > 10 nm、d002 < 0.340 nm で非常に効果的なグラフェン化が得られました。これは、グラフェンシェルへの硫黄の挿入により、グラフェンシェルの破壊と CaC2 のグラフェンへの分解が促進されるためです。 これらの発見により、安価で豊富な再生可能な原料と触媒を使用したグラフェンベースの材料合成のコストと環境への影響を削減できると考えています。

グラフェンは、六方格子に配置された sp2 混成炭素原子で構成される二次元炭素材料です。 高い導電率 (~ 106 sm−1)、機械的抵抗 (引張強度 ≈ 130 GPa)、比表面積 (~ 2675 m2 g−1) が特徴です1,2。 したがって、グラフェンおよびフラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどのグラフェンベースの材料は、スーパーキャパシタ 3、4、5、エレクトロニクス 6、エネルギー貯蔵 7、医療機器 8、9 などのさまざまな先端分野での応用が検討されています。 グラフェンは現在、トップダウンまたはボトムアップのプロセスによって合成されており、通常は複雑な機械的、化学的、または熱的処理が必要です10、11、12。 さらに、グラフェン合成用の標準的な炭素前駆体のほとんどには持続不可能な化石または石油ベースの資源が含まれており、これによりグラフェンおよびグラフェンベースの材料合成の環境コストが増大します。

ここ数年、リグノセルロース系バイオマスをグラフェン合成の前駆体として使用することは、その豊富さ、再生可能性、そしてコストの安さから多くの注目を集めてきました。 しかし、セルロース、ヘミセルロース、リグニンと無機元素の複雑な混合物であるリグノセルロース系バイオリソースは「非黒鉛化」炭素であり、これは高温で炭化した後でも短くて不規則に積み重なったグラフェンシート（乱層状炭素）を生成することを意味します（ T > 2000 °C)13,14,15,16。 したがって、グラフェン化は、不規則な炭素からわずかな 3D 特性 (乱層構造) を備えた 2D 炭素材料へのグラフェン層の形成と成長に対応しますが、黒鉛化は規則的な結晶 3D 構造を指します 17。 それにもかかわらず、以前の研究では、慎重に選択された種をリグノセルロース系バイオマス前駆体にドーピングすると、比較的低温 (T < 1000 °C) での非黒鉛化炭素の高結晶性グラフェンベース材料へのグラフェン化が改善されることが報告されています。 ホークストラら。 とセビリアなど。 両者とも、ニッケルを使用して800℃および900℃でセルロースから高度に結晶性のグラフェン炭素を取得しました18,19。 およびトンプソンら。 彼らは鉄を使用して、クラフトリグニン、竹、針葉樹のおがくずからそれぞれ1000℃未満で多層グラフェン材料を製造しました20、21、22。 触媒によるグラフェン化に関する記事のほとんどは、グラフェン化の効率と存在量に関して遷移金属、特に鉄、コバルト、ニッケルに焦点を当てていました19,20,21,22,23,24,25,26,27。 それにもかかわらず、Oya et al.28 によってまとめられた 80 年代に行われた古い研究では、複数の元素、特にカルシウムなどのアルカリ土類金属が、さまざまな炭素資源のグラフェン化の効率的な触媒となり得ることが明らかになりました 29,30。 この後者のルートは、私たちのチームによる最近の研究まで考慮されませんでした。 我々は、1800℃で炭化したセルロースバイオ炭のグラフェン化に対するカルシウムの触媒活性を確認した31。 要約すると、バイオリソースへのカルシウムの含浸により、バイオ炭内に高度にグラフェン性のドメインが形成され、その割合はカルシウムの負荷とともに増加します。 標準的な遷移金属触媒（Fe、Ni、Co）とは対照的に、カルシウムはより環境に優しく、豊富で安価であるため、グラフェンカーボン材料の分野における将来の研究でさらに注目を集める可能性があります。